陶瓷直接凝固注模成型介紹

直接凝固注模成型是20世紀90年代發展起來的一種全新的陶瓷成型方法，由瑞士蘇黎世聯邦高等工業學院L J．Gauckler實驗室發明。與傳統的注漿成型不同，該成型方法把生物酶技術、膠態化學及陶瓷藝學融為一體，通過生物酶催化陶瓷漿料的化學反應，使澆注到模具中的高固相含量、低黏度的陶瓷漿料靠范氏吸引力產生原位凝固。當陶瓷漿料的固體含量足夠高時（一般≥55%），所形成的凝固坯體有足夠強度可脫模，不產生永久變形。是一種全新概念的低成本、高可靠性的先進陶瓷成型技術，成型的最大優點是可獲得內部結構非常均勻的坯體，尤其適宜尺寸大、形狀復雜的陶瓷部件制備。此外，陔．1：藝還具有不需或只需少量的有機添加劑（小于l%）．成型坯體不需脫脂、相對密度高(55%- 70%)的特點。



    (l) DCC成型原理DCC是把膠體化學、生物酶技術與陶瓷成型．一r藝融為一體的一種嶄新的凈尺寸陶瓷成型技術。先進陶瓷的濕法成型制備過程中，通常需要將氧化鋯陶瓷粉體均勻分散在液體介質中，球磨分散是最常用的方法。按照膠體化學理論，陶瓷漿料中陶瓷微粒之間存在著范德華引力( Vander Waals attraction)，受范德華引力的作用，陶瓷微粒有相互凝聚的傾向。但同樣按照膠體化半理論，當固體與液體相接觸時，兩者之間即有電位產生。固體表面帶一種電荷，與固體相接觸的液體帶符號相反的電荷，產生雙電層，所存在的動電位也稱為善電位。由于善電位的存在，帶同種電荷的陶瓷微粒之間存在著雙電層排斥力( electrical double layerrepulsion)。當陶瓷漿料的r電位比較高時，微粒之間的排斥力較大，就會抵消微粒間的范德華引力，使微粒呈分散狀態。在不考慮微粒對有機大分子的吸附時，根據DI。V()(Dergsgin-I。andsu-Verwey-Orerbeek)理論，分散在液體介質中膠粒的上述相互作用關系可以表達為：E c =ER +EA 式中，E為膠體顆粒在介質中相互作用的總勢能；EA為半徑為，．的兩顆粒之間范德華引力的相互作用勢能；FR則為兩顆粒間雙電層排斥能。
    范德華引力的大小通常只取決于微粒的固有特性及介質種類，而與其它外界因素關系較小。雙電層的善電位則與陶瓷漿料的pH值，以及所含的電解質濃度和種類有關。圖4 16和圖4-17給出了氧化鋁顆粒表面善電位的形成及其隨pH值的變
化規律。
    Al!()3微粒表面在pH值不同的分散介質中所帶的電荷不同。當pH值為9時．A12()。微粒表面所帶的電荷為零，這時雙電層的}電位也因此為零，對應r電位為零的pH值在膠體化學中稱為等電點( isoelectric point，IEP)。當pH值小于9時，A12 ():3微粒表面帶『F電荷，而當pH值大于9時．A12()3帶負電荷。圖4 17中A12()3漿料雙電層善電位與pH值的關系曲線表明，在遠離等電點(IEP)時，例如pH值等于4，A12 03漿料中的雙電層善電位趨于最大，顆粒表面形成的雙電層斥力起主導作用，使膠粒呈分散狀態，可得到低黏度、島分散、流動性好的懸浮液。此時若增加與顆粒表面電荷相反的離子濃度，使雙電層壓縮；或者改變體系pH值至等電點，均可使顆粒間排斥能減小或變為零，范德華引力占優勢，使總勢能顯著下降[圖4-15(b)]。對于稀懸浮體這種吸引能將使顆粒發生FI1綮，但體系仍為流體；對于高固相體積含量的濃懸浮體(>50%)體系將產生凝固，失去流動性。
    D(JC就是利用上述原理，通過受控酶的催化反應來調節陶瓷漿料的pH值以及增加電解質濃度使雙電層的善電位接近于零，從而使高固相含量的陶瓷漿料凝固成型。
    (2)DCC成型工藝  DCC的典型1：藝流程如圖4-19所示，其中的關鍵點為島固相含量低黏度漿料的制備以及漿料凝固過程的控制。
    ①高固相含量低黏度陶瓷漿料的制備  如前所述，當雙電層r電位為零時，只有高固相含量的陶瓷漿料才能固化而達到注模成型，而固含量不夠高的陶瓷漿料并不能凝固；低黏度有利于漿料中泡的排除和復雜形狀部件的澆注。因此制備高固相含量、低黏度的陶瓷漿料就成為DCC工藝中最為關鍵，也最難掌握的技術。一般來說，為保汪DCC的成功，陶瓷漿料的固含量（體積分數）至少要達到55%以上，凝固后的坯體才具有足夠的強度脫模。同時漿料的黏度不能太高，要使漿料能均勻倒入模具中注模成型，可用于DCC成型的黏度一般應小于IPa．s。由于DCC成型原理為降低陶瓷顆粒表面的靜電排斥力，使漿料原位凝固。因此制備高濃度漿料時必須采用靜電穩定機理，而不能采用空間位阻穩定機理，否則漿料不能產生完全凝固。在通常的濕法成型工藝中，為得到高固相含量、低黏度的陶瓷漿料，常采用添加表面活性劑的方法。而在DCC的陶瓷漿料中，不能加入這類有機表面活性劑，因為有機物質會把酶催化劑殺死，也就是使酶催化劑失效。同時表面活性劑的加入也會改變陶瓷微粒表面的電荷狀態和等電點的位置。在不能添加表面活性劑的情況下，要制備固相含量（體積分數）高達55%以上的低黏度陶瓷漿料就更加困難了。一般來說，陶瓷顆粒的種類、大小和形狀是影響陶瓷漿料固相含量高低的一個內在因素。大小適當的陶瓷顆粒易于制備高固相含量、低黏度的漿料。在摸索出最佳顆粒尺寸后，可用造粒和過篩的方法制備所需顆粒尺寸的陶瓷粉體。制備陶瓷漿料最常用的方法是球磨。陶瓷漿料的黏度與球磨時間、漿料／磨球比以及球磨容器的大小和形狀等有關。漿料黏度隨球磨時間增加而減小，一般說來，球磨8h以后，漿料黏度將不再減小。在選定了陶瓷顆粒后，其種類、大小和形貌也就確定了。這時候根據陶瓷漿料的雙電層r電位與pH值的關系，控制漿料的初始pH值，使其f電位為最大，從而獲得島固相含量低黏度的陶瓷漿料。
    ②漿料凝固過程的控制DCC漿料凝固過程的控制是通過對生物酶催化陶瓷漿料化學廈應的控制而實現的。根據成型一I：藝的需要，用于DCC成型的化學反應具有以下特點：a．化學反應可控制，即漿料澆注前不產生凝固，澆注后可控制反應進行，使漿料凝固；b．反應產物對坯體性能或最終燒結體性能無影響；c．反應最好在常溫下進行。可用于陶瓷DCC成型使漿料產生凝固的應可分為兩大類，即改變漿料的pH值的反應以及增加漿料中離子濃度的反應，通常改變漿料pH值的反應在應用中居多。表4-12列出了一些可供選擇的酶催化反應和自催化反應及其所能改變pH值的范圍，其中尿素酶(urease)催化尿素水解反應容易控制，是用于DCC成型的理想化學反應，在生產實踐中被選用較多。尿素酶催化尿素水解反應如下：
    NHl-C()-NH2十H20十urease——，JH.r一HC()3
上述水解反應的反應速率由溫度及尿素酶的加入量決定。在低溫下（小于SC）尿素酶的活性很小，反應速率很慢；10- 60 C之間，反應速率隨溫度的升高而加快，在室溫的反應速率可用于I)CC成型。因此，可在低溫下（小于5C）制備漿料，漿料注模后使漿料溫度叫升至室溫，凝固反應加快進行，使漿料凝固。
    雖然采用酶催化反應能夠改變漿料pH值范圍，從而實現漿料酌原位凝固。但是，由于某個確定的酶催化反應所能改變的pH值范圍是一定的，而陶瓷漿料等電點的位置不一定能與其相一致。為了解決這一問題，可以在陶瓷漿料中加入少量羥基羧酸來改變漿料等電點的位置。例如在A12 03漿料中加入乳酸、酒石酸、檸檬酸或蘋果酸后，等電點的位置會有不同程度的變化，加入0. 4%（質量分數）檸檬酸時等電點可從pH值9移到pH值4以下。研究還發現，等電點的變化與加入羥基羧酸的量有關。例如A12 03漿料的等電點位置的變化隨所含檸檬酸的濃度增加而增大。在獲得了上述規律后，可以通過加入一定量的某種羥基羧酸來改變陶瓷漿料的等電點位置，從而對于特定的陶瓷漿料選擇適當的酶催化反應的余地就比較
大了。
    必須注意的一點是酶催化反應的進行不僅改變漿料的pH值，而且隨著反應的不斷進行，漿料的離子強度也不斷增加。漿料中離子強度的增加也會減小漿料的雙電層r電位，促使漿料凝固。但過高的離子強度增加了漿料中的電解質含量，對于陶瓷制品的燒結和力學性能都有不良的影響，因此必須對酶催化反應加以控制，主要是控制酶催化劑的加入量。一般說來，酶催化劑含量越高，凝固所需時間越短，但由此帶來的高離子強度對制．鉆燒結和力學性能的不良影響也越大。
    (3)I)CC成型特點及應用DCC是一種技術先進、有廣闊應用前景的成型方法，具有以下主要優點：
    ①由于實現了原位凝固成型，成型的素坯密度均勻；
    ②所用的陶瓷漿料固相含量高，通常至少為55%（體積分數）以上，從而素坯密度高；
    ③陶瓷漿料中除極少量的生物酶之外不含有機物質，不添加有機表面活性劑，困此成型過程中不需要脫脂過程，提高了成品率；
    ④成型素坯在整個成型和燒結過程中尺寸和形狀變化很小；
    ⑤特別適用于大尺寸、復雜形狀的陶瓷部件的成型。
    較之其它濕法成型．DCC成型的明顯缺點是濕坯強度相對較低，而提高生坯強度對于『：藝操作和自動化生產是十分重要的。初步研究表明，通過在DCC成型過程中引入有機或無機添加劑可使生坯強度獲得較大提高。例如在Al2()。的DCC成型過程中添加Al()()H可以明顯提高Al2()3的濕坯強度。雖然DCC技術出現較晚，但已成功地應用于氧化物陶瓷(A12()。，Zr()!)和非氧化物陶瓷( SiC，Si3 Ni等)，制備出各種形狀復雜、致密均勻的陶瓷部件